假性紫羅蘭酮

① 從山蒼子油到假性紫羅蘭酮再到β 紫羅蘭酮工藝流程

1 基本原理

工業生產中,檸檬醛和丙酮的縮合主反應如下[4]:

假性紫羅蘭酮環化反應如下[4]:

2 原料與試劑

試驗原料與試劑為山蒼子油(自產,含檸檬醛60%),丙酮(化學純),磷酸(85%,工業級),苯(工業級)。色譜條件:上分1102型氣相色譜儀,不銹鋼盤柱內徑3mm,長3m,ChromosorbW擔體,10%PEG20M固定相,柱溫150℃,氣化室溫度230℃,檢測器溫度250℃,載氣氮、氫氣FID。

3 試驗結果

3.1 假性紫羅蘭酮的合成

將120g丙酮及1.5%氫氧化鈉水溶液 120ml,復合劑A1.8g混合於500ml燒瓶中,在40℃下強烈攪拌1小時,然後加入山蒼子油60g,水浴升溫到50℃,保持2小時,再升溫至 58℃,保持3小時,停止攪拌及加熱,靜置10分鍾,加入20%醋酸溶液並攪拌至溶液呈弱酸性,靜置分層、取上層油液,在120℃下油浴加熱,蒸出丙酮及低沸點成份,得粗製假性紫羅蘭酮41.6g氣相色譜歸一化法測得含酮量87.6%,得率為80.0%,其計算如下:

得率=假性紫羅蘭酮mol/數檸檬醛mol數
=(41.6×0.876/192.31)/(60×0.60/152.24)
=0.800,
其中60為山蒼子油重量;0.6為檸檬醛含量;192.31為假性紫羅蘭酮分子量;152.24為檸檬醛分子量。

3.2 紫羅蘭酮的合成

將7.5g85%磷酸置於250ml燒瓶中,加入36ml苯和催化劑B0.03g,攪拌混合,並冰水浴冷卻至18℃,慢慢滴加30g粗假性紫羅蘭酮(含酮87.6%)於30分鍾內加入,攪拌不停止,溫度控制在30℃以下;滴加完畢繼續攪拌30分鍾,任其溫度上升至40℃,再維持30分鍾,後加入冰水 40g,靜止15分鍾、分層,取上層油液,水洗除去磷酸、下層水液用苯10ml×3萃取,合並油液及萃取液,用30%純鹼溶液中和至微鹼性,再用醋酸中和至中性。以水蒸汽沖蒸出苯及低沸點物質,分層去水,得25.5g粗紫羅蘭酮,紫羅蘭酮含量90.4%,得率為87.7%,α體:β體為5:1。粗紫羅蘭酮減壓蒸餾,收集78～82℃/1mmHg餾分,得20g成品紫羅蘭酮,為淡黃色油狀液體、氣相色譜歸一化法測得紫羅蘭酮含量為97.8%,其中α體含量為 93.4%。

4 結語

(1)採用山蒼子油作為原料直接用於合成假性紫羅蘭酮,減少了工藝流程,操作簡單,所用溶劑,試劑有市售工業品,整個工藝具有工業化生產價值。
(2)縮合反應採用相轉移催化條件反應,採用少量的相轉移催化劑A提高有機相中鹼的濃度與活性[5];同時採用高速攪拌,提高產物得率。
(3)環化反應中迅速排除反應熱可大大降低樹脂物的生成[1],提高產品得率,因此,溫度控制很重要。此外,環化反應中加入少量復合劑B(平平加0等),可使收率明顯提高,並提高α體含量。
(4)本工藝假性紫羅蘭酮及紫羅蘭酮的得率分別為80%和87.7%,得率較高。產品經輕工部香料所品評,香氣尚佳。