假性紫罗兰酮

① 从山苍子油到假性紫罗兰酮再到β 紫罗兰酮工艺流程

1 基本原理

工业生产中,柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下[4]:

假性紫罗兰酮环化反应如下[4]:

2 原料与试剂

试验原料与试剂为山苍子油(自产,含柠檬醛60%),丙酮(化学纯),磷酸(85%,工业级),苯(工业级)。色谱条件:上分1102型气相色谱仪,不锈钢盘柱内径3mm,长3m,ChromosorbW担体,10%PEG20M固定相,柱温150℃,气化室温度230℃,检测器温度250℃,载气氮、氢气FID。

3 试验结果

3.1 假性紫罗兰酮的合成

将120g丙酮及1.5%氢氧化钠水溶液 120ml,复合剂A1.8g混合于500ml烧瓶中,在40℃下强烈搅拌1小时,然后加入山苍子油60g,水浴升温到50℃,保持2小时,再升温至 58℃,保持3小时,停止搅拌及加热,静置10分钟,加入20%醋酸溶液并搅拌至溶液呈弱酸性,静置分层、取上层油液,在120℃下油浴加热,蒸出丙酮及低沸点成份,得粗制假性紫罗兰酮41.6g气相色谱归一化法测得含酮量87.6%,得率为80.0%,其计算如下:

得率=假性紫罗兰酮mol/数柠檬醛mol数
=(41.6×0.876/192.31)/(60×0.60/152.24)
=0.800,
其中60为山苍子油重量;0.6为柠檬醛含量;192.31为假性紫罗兰酮分子量;152.24为柠檬醛分子量。

3.2 紫罗兰酮的合成

将7.5g85%磷酸置于250ml烧瓶中,加入36ml苯和催化剂B0.03g,搅拌混合,并冰水浴冷却至18℃,慢慢滴加30g粗假性紫罗兰酮(含酮87.6%)于30分钟内加入,搅拌不停止,温度控制在30℃以下;滴加完毕继续搅拌30分钟,任其温度上升至40℃,再维持30分钟,后加入冰水 40g,静止15分钟、分层,取上层油液,水洗除去磷酸、下层水液用苯10ml×3萃取,合并油液及萃取液,用30%纯碱溶液中和至微碱性,再用醋酸中和至中性。以水蒸汽冲蒸出苯及低沸点物质,分层去水,得25.5g粗紫罗兰酮,紫罗兰酮含量90.4%,得率为87.7%,α体:β体为5:1。粗紫罗兰酮减压蒸馏,收集78～82℃/1mmHg馏分,得20g成品紫罗兰酮,为淡黄色油状液体、气相色谱归一化法测得紫罗兰酮含量为97.8%,其中α体含量为 93.4%。

4 结语

(1)采用山苍子油作为原料直接用于合成假性紫罗兰酮,减少了工艺流程,操作简单,所用溶剂,试剂有市售工业品,整个工艺具有工业化生产价值。
(2)缩合反应采用相转移催化条件反应,采用少量的相转移催化剂A提高有机相中碱的浓度与活性[5];同时采用高速搅拌,提高产物得率。
(3)环化反应中迅速排除反应热可大大降低树脂物的生成[1],提高产品得率,因此,温度控制很重要。此外,环化反应中加入少量复合剂B(平平加0等),可使收率明显提高,并提高α体含量。
(4)本工艺假性紫罗兰酮及紫罗兰酮的得率分别为80%和87.7%,得率较高。产品经轻工部香料所品评,香气尚佳。